燕大学者提出预测材料硬度的微观理论_1

燕大学者提出预测材料硬度的微观理论 能不能找到比金刚石综合性能更优异的新的超硬材料？ 一份来自中国燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室的论文——《共价晶体的硬度》，提出了共价材料硬度的微观理论，给出了预测超硬材料硬度的公式，解决了困扰材料科学家近一个世纪的难题。 按照这一公式，不用花费巨资去合成任何一种材料，就能预先知道它有多硬。《共价晶体的硬度》让人类在硬度科学理论研究方面前进了一大步。 1、“究竟谁比谁硬”近一个世纪的难题 在自然界中，色彩瑰丽、晶莹剔透的金刚石是一种稀有的、已知物质中*坚硬的单矿物晶体。 金刚石按用途分为两类：质优粒大可用作装饰品的称宝石级(或称钻石级)金刚石，质差粒细用于工业的称工业用金刚石。工业用金刚石以其超硬性被广泛地应用于机电、光学、建筑、交通、冶金、地质勘探、国防等工业领域和现代高科技领域。金刚石是一种稀有的非金属矿产资源，到目前为止全球已探明的储量也仅有19亿克拉(相当于380吨)，而我国的天然金刚石储量仅有4.18吨，这远远满足不了人类对金刚石的需求。 从19世纪末开始，人类便尝试人工合成金刚石。经过科学家们长期不懈的努力，终于在1955年由美国科学家霍尔(Hall)*次采用高温高压技术用石墨合成了金刚石，这是人类合成超硬材料史上的*个里程碑，它使人类将金刚石大批量地应用于工业成为现实。时至今日，该方法仍是合成工业金刚石的主要方法。然而，在金刚石被应用于工业的实践中，人们发现了它的两个致命的弱点：一是热稳定性差，当温度达到700℃以上时，金刚石开始转变为石墨，后者的硬度与金刚石有天壤之别；二是化学惰性差，金刚石在加工钢铁材料时易与材料中的铁发生化学反应，从而不同程度地丧失了超硬特性，使应用受到限制。这促使科学家们又开始了探求硬度与金刚石相当且能克服上述弱点的新型超硬材料的尝试。 由于六方氮化硼的热稳定性和化学惰性都优于石墨，同时，硼-碳键的键长与碳-碳键的键长十分接近，科学家们推测：六方氮化硼有可能成为硬度与金刚石相当的性能更加优异的新型超硬材料。1957年，美国通用电器公司的科学家Wentorf利用六方氮化硼成功地合成出了“立方氮化硼”。它的热稳定性和化学惰性的确明显优于金刚石，但是人们发现，它的硬度只有66GPa，相当于金刚石硬度(95GPa)的三分之二，这完全出乎了科学家的预想，但“立方氮化硼”的人工合成仍被科学家称为人类合成超硬材料的第二个具有里程碑意义的重要成果。 在随后的几十年中，全球的材料科学家始终没有放弃过寻找新型超硬材料的努力。进入21世纪以后，2001年，乌克兰科学家Solozhanko合成出了第三个超硬材料立方BC2N，硬度达到76GPa；2002年，美国一个研究小组的贺瑞威博士又合成出了一种超硬材料B6O，其硬度为45GPa。这些新成果使全球的材料科学家寻找新型超硬材料的热情又达到了新的高潮。 然而，在寻找新的超硬材料的艰难跋涉中，科学家对硬度这个常用的宏观物理量的微观本质一直缺乏深刻的认识，只知道硬度这种常用的物理量的宏观本质，但始终没有在微观的尺度上找到适当的对应，因此没有一个比较基础的理论能够告诉材料科学家哪一种原子排列方式可以造成比较大的硬度。也就是说，一直没有一个统一的理论能够预测超硬材料的硬度。所以，在探求新型超硬材料的具体科学实践中，科学家们只能用各种间接的方法来预测新型超硬材料，虽然也取得了一定的进展，却无法在合成前准确地测出材料的硬度，只能在合成后测量硬度。这种方法需耗费地脚线大量的人力、物力和财力。科学家们将这种方法比喻为“炒菜法”，即一道菜只有在炒出来后才能知道它的色、香、味的具体情况。 早在1934年，英国科学家O·Neill在他的一本专著中曾无奈地写道：“硬度就像大海的暴风度一样，容易理解，铁塔螺栓但不容易度量。”美国物理学家Teter在1998年的一篇综合评述中也发出了“硬度不仅仅是难以度量的，而且难以定义”螺纹接头这样的慨叹。 2、“我知道谁比谁硬”材料硬度的微观理论 2003年7月4日，国际著名学术期刊、美国物理学会主办的《物理评论快报》上发表的一篇论文引起了全球物理学界和材料科学界科学家的普遍关注。 这篇名为《共价晶体的硬度》的文章是我国燕山大学亚稳材料制备技术与科学重点实验室的科研成果。论文基于“共价材料硬度等于单位面积上的化学键对金刚石压头的抵抗阻力”这一假设，提出了共价材料硬度的微观理论，从而科学地揭示出硬度这个宏观物理量的微观实质，准确地预测了*新合成的超硬材料———立方BC2N晶体(B：硼、C：碳、N：氮)的硬度。 一石激起千层浪，众多关注的目光纷纷投向中国的燕大。7月9日，由美国物理学会主办的评论性杂志《物理评论焦点》(Physi-calReviewFocus)又对这一成果作了专题评论和介绍。《物理评论焦点》 平均每周在美国物理学会主办的所有刊物上发表的学术论文中，选出一至二篇**的论文进行专题评论和介绍，这更令全球物理学界和材料学界对中国燕山大学亚稳材料制备技术与科学重点实验室刮目相看。 为了这一天，燕山大学亚稳材料制备技术与科学重点实验室的科研人员已付出了大量的努力。从1999年起，该实验室的科研人员开始探索在硼(B)、碳(C)、氮(N)三元材料体系中寻找新型超硬材料的可能性。研究工作伊始，科研人员便面临了那个科学家们经过近一个世纪的努力尚未解决的老难题，即如何在原子层次上从硼-碳-氮三元体系中设计出新型超硬材料。 燕大亚稳材料重点实验室的科研人员通过假设硬度是单位面积上每个化学键对压头的阻抗之和，进而提出了描述极性共价固体硬度的微观理论，用公式可以表示为：Hv=556(Hv：共价固体的硬度，Na：键的密度，fi：键的Phillips离子性，d：共价键的键长)，并推广到多元复杂极性共价固体。用该方法预测了29种材料的硬度，包括新近合成的三元超硬材料β-BC2N的硬度。理论预测与已知材料硬度的实验值非常吻合。 这项成果从电子水平上定义和理解了共价固体的硬度，一个世纪以来*次使人们能够基于晶体的原子排布情况来预测其硬度，为进一步设计出新的超硬材料奠定了理论基础。 该成果2003年7月4日发表在美国《物理评论快报》(Phys.Rev.Lett.)杂志上。美国《物理评论快报》杂志的*个审稿人认为：“这是一篇非常好的文章，与实验(结果)的一致性给人印象深刻，这不是强加给人的，而是从复杂的物理处理过程中表露出来的。”第二个审稿人认为：“建立晶体的可测量的宏观性能与微观电子结构的联系是现代材料科学的一个重要主题。基于30多年前J·C·Phillips提出的离子性这一老概念，本文报道了预测共价晶体硬度的一个经验方法。对于大量所选晶体而言，给出的结果与实测的硬度值非常一致……*次阅读本文时，结果给我留下了深刻印象。” 文章发表后，在国际上引起了强烈的反响，美国纽约的自由科学撰稿人J·R·Minkel在PhysicalReviewFocus上以“一层一层地揭开硬度的面纱”为题作了专题介绍和评述，评述开头写道：“基于材料的原子结构预测材料的硬度常常像试图用粉笔刻划金刚石一样难。所谓离子性这一原子键特性似乎与硬度有关，基于这一性质，在7月4日PRL上，一个研究小组终于得到了硬度的一个明确的公式。该公式成功地预测了几种材料的硬度，包括一个*近合成的超硬材料。该结果帮助建立了一个硬度的微观模型，并且有助于寻找新的超硬化合物。”美国先进陶瓷通报发表了“度量超硬材料的硬度(试验与测量)”的专题评述，在评述开头写道：“基于材料的原子结构预测材料的硬度，公认地难。”另外德国在高技术栏目以“公式预测共价晶体的硬度”为题也都作了专题评述；奥地利、伊朗等国的专业科学杂志或组织也纷纷就此发表评论，介绍该项成果或做了转衣帽架载。 3、"理解它不需深奥理论"化学键理论取得新进展 燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室建立的硬度微观理论公式采用化学键的键长、键密度和键的离子性来度量硬度。在对这一理论的进一步研究中，科研人员发现，关于离子性的真实情况与传统经典理论的表述并不一致。 离子性是物理、化学和材料科学中通用的一个重要的基本概念，它是电荷在空间分布对称程度的度量。20世纪30年代，美国科学家鲍林(L·Pauling，1954年诺贝尔化学奖得主)基于两种原子的电负性差提出了*个离子性标度。20世纪60年代美国科学家菲利普斯(J·C·Phillips)基于化学键的介电理论又提出了一个新的并被广泛采用的离子性标度。根据这些经典的化学键理论，离子性只存在于由不同原子构成的化学键当中，在这些具有离子性的化学键上伴随着电荷转移发生。在该理论框架内，同种原子形成的化学键并不表现出离子性。 科研人员在应用硬度微观理论模型计算含有B12二十面体的富硼固体硬度时发现：当他们像经典化学键理论那样将B12二十面体中B-B键的离子性取为0时，富硼固体的硬度比实验值高20～44%。为此他们猜测B12二十面体中的B-B键有可能具有离子性。*性原