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合成气CO-H2气油压钻氛下金属Ni颗粒长大机制研究进展

发布时间:2019-08-03 13:31:18

合成气(CO/H2)气油压钻氛下金属Ni颗粒长大机制研究进展

在多相催机柜化反应中,反应气氛引诱的金属纳米颗粒烧结长大进程是致使催化剂失活的重要缘由。由于反应气体份子与金属原子较强的相互作用,容易生成迁移物种金属-反应份子配合物,该物种在金属颗粒之间的传递增进了颗粒长大的产生。但是,目前对该传递进程的动力学缺少深入的认识,还没剃须刀有建立完善的理论体系。

近日,中国科学院输送带山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室902课题组,在合成气(CO/H2)气氛下金属Ni颗粒长大机制方面获得新进展。该工作基于对反应进程中不同尺寸Ni颗粒演化规律的精确分析,并结合份子动力学摹拟,建立的Modified Ostwald ripening(MOR)理论成功解释了甲烷化反应初始阶段Ni纳米颗粒的长大行动。这1突破性进展修正了经典Ostwald ripening理论对反应气氛下金属颗粒长大的认识,并为设计开物位仪表发高稳定性甲烷化催化剂提供了有益指点。

图1(a,d,g)反应前和(b,e,h)反跳线架应后3种Ni颗粒尺寸(3 nm、6 nm及12 nm)催化剂TEM图片。(c,f,i)为净水器相应反应后催化剂Ni颗粒尺寸散布图(按面积平均打底裙尺寸计)。

图2代表性的BOMD摹拟Ni(100)表榨汁机面低浓度Ni(CO)4份子沉积进程中构型变化图。(a)为初始构型;(b、c、d)为中间构型变化;和(e)为终究构型状态(以Ni(CO)3物种情势存在)。Ni白板笔、C、O原子分别表示为灰色、棕色和红色。

在合成气气氛下,CO易与Ni颗粒表石绞车油机械面原子结合产生Ni(CO)4份子,该份子由较小Ni颗粒表面生成后,经传递进程沉牙签机积到较大NiR形端子颗粒表面,使得大颗粒不断长大,小颗粒逐渐消失。其驱动力来源于不同尺寸颗粒表面Ni(CO)4份子平衡浓度的差别。那末,在三星手机催化剂体系中,多小的颗粒会缩小,多大的颗粒会长大呢?其中的关键在于肯定临界颗粒尺寸。处于临界尺寸的Ni颗粒,其表面Ni(CO)4份子的生成与沉积的速率相同。经典的Ostwald ripening理论认为,合金带临界尺寸可近似等于体系中Ni颗粒的平均尺寸,小于平均尺寸的颗粒将会缩小,反之则会增大。

但是,该工作发现,Ni纳米颗粒产生长大的临界尺寸明显高于平均值。在反应进程中只有很少部份的Ni颗粒产生了长大,反应后催化剂中Ni颗粒显现双硫化剂峰型颗粒散布(图1)。经过深入研究,该工作揭露了临界尺寸偏离平均值的现象源于Ni颗粒表面强吸附的CO份子对Ni(CO)4份子珍珠岩沉积的空间位阻效应。由于此效应的存在,使得Ni(CO)4份子的沉积速率遭到明显影响,而使得催化剂体系中Ni(CO)4份子浓度出现了积累。随着Ni(CO)4地胶份子浓度的升高,CO份子的位阻效应逐渐减弱,Ni(CO)4份子沉积速率将不断提高。当满足Ni(CO)4份子沉积速率等于其生成速率的条件时,Ni(CO)4份子浓度称为临界浓度。酒店浴巾此时,相应的Ni颗粒长大临界尺寸将高于经典理论预测值。以图1(a)中催化剂为例,其平均尺寸为3 nm,而反应条件下,产生颗粒长氧传感器大的临界尺寸约为6 nm。由于高于6 nm的Ni颗粒所占分数较小,在反应的初始阶段迅速长大,终究构成双峰型颗粒散布。压敏胶

该研究得到Shell G计米器lobal Sol增压泵utions International BV的资助与支持。相干工作发表于ACS Catalysis,DOI:10.1021/acscatal.8b008喷砂器35。第1作者为白云星,通讯点光源作者为助理研究员刘星斗、研究员韩怡卓及谭猗生。

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